我國**不銹鋼專家、鋼鐵研究總院的吳玖教授去年在“2003年北京國際雙相不銹鋼大會”上介紹了我國雙相不銹鋼生產與使用的情況。
雙相鋼產生已有八十年歷史,但在冶煉與深加工方面的困難一直限制著它的生產與應用,直到上世紀七十年代精煉技術的發展才逐步解決了上述問題。2002年世界上雙相不銹鋼的產量只占總產量的1%,但它的增長率卻高達17%,大大高于其它鋼種的增長速度??梢哉f雙相不銹鋼在世界上仍屬于剛剛起步的“新材料”。
我國雙相不銹鋼的普及非常迅速,1999年國內雙相鋼的消費量約2000噸,到了2002年就達到4000噸,其中大部分依靠進口。如南京、鎮海、天津、濟南等煉化公司將雙相鋼用于常減壓蒸餾塔頂襯里、塔內構件、空冷器和水冷器等部件;國內一些甲醇合成反應器的觸媒管以及尿素生產中使用的熱交換設備與甲銨泵泵體都采用雙相鋼;在運輸方面,中國長江航運集團青山船廠采用歐洲建造標準,使用進口雙相鋼板,自行制造成功第一艘18500噸化學品船,已出口比利時。西氣東輸工程的塔里木盆地集氣管線也考慮使用雙相不銹鋼焊管,初步計劃用量在3000噸左右。
雙相鋼的應用范圍不止這些。例如在制鹽方面,20-30萬噸制鹽廠的大型鹽水芒硝蒸發罐采用了雙相不銹鋼的襯里和復合板,解決了設備結鹽垢和腐蝕問題,*長的已有10年的使用歷史;在建筑領域,在濱海城市雕塑景觀和民用容器等方面還有廣闊的應用前景。我國自七十年代中期開始開發含氮的雙相不銹鋼,目前已開發五個牌號,其中低鉻鋼種被列為國標??傮w來說,中國仍處于國外的第二代的水平。在雙相鋼的研究與開發方面,鋼鐵研究總院、太原鋼鐵集團公司與寶鋼集團上鋼三廠做了大量的工作,目前太鋼與上鋼三廠已具備批量生產某些牌號雙相鋼的能力。例如三峽工程的通水管線使用的就是太鋼生產的不銹鋼復合管,外壁為普通的低碳鋼板,內壁為雙相不銹鋼板。此外,一些民營企業,如浙江天寶公司也具備了冶煉生產雙相鋼的能力。
針對目前雙相不銹鋼在生產與應用方面存在的問題,吳教授提出了幾點建議:一、通過多種宣傳手段廣為介紹宣傳;二、加速超級雙相鋼的科研和生產試制工作;三、促進發展雙相鋼的生產與制造業,擴大雙相鋼板尤其是熱軋板的生產;四、加強對雙相不銹鋼焊接技術的普及和配套焊接材料的研制;五、在修訂國標時考慮雙相不銹鋼的納標和修訂;六、大力開拓雙相不銹鋼的工業與民用潛在市場。
1.雙相不銹鋼的定義
? 所謂雙相不銹鋼是在其固淬組織中鐵素體相與奧氏體相各占一半,一般*少相的含量也需要達到30%。
2.雙相不銹鋼的特性與優勢
? 由于兩相組織的特點,通過正確控制化學成分和熱處理工藝,使DSS兼有鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的優點。
? 與奧氏體不銹鋼相比,雙相不銹鋼的優勢如下:
? (1)屈服強度比普通奧氏體不銹鋼高一倍多,且具有成型需要的足夠的塑韌性。采用雙相不銹鋼制造儲罐或壓力容器的壁厚要比常用的奧氏體減少30-50%,有利于降低成本。
? (2)具有優異的耐應力腐蝕破裂的能力,即使是含合金量**的雙相不銹鋼也有比奧氏體不銹鋼更高的耐應力腐蝕破裂的能力,尤其在含氯離子的環境中。應力腐蝕是普通奧氏體不銹鋼難以解決的突出問題。
? (3)在許多介質中應用*普遍的2205雙相不銹鋼的耐腐蝕性優于普通的316L奧氏體不銹鋼,而超級雙相不銹鋼具有極高的耐腐蝕性,再一些介質中,如醋酸,甲酸等甚至可以取代高合金奧氏體不銹鋼,乃至耐蝕合金。
? (4)具有良好的耐局部腐蝕性能,與合金含量相當的奧氏體不銹鋼相比,它的耐磨損腐蝕和疲勞腐蝕性能都優于奧氏體不銹鋼。
? (5)比奧氏體不銹鋼的線膨脹系數低,和碳鋼接近,適合與碳鋼連接,具有重要的工程意義,如生產復合板或襯里等。
? (6)不論在動載或靜載條件下,比奧氏體不銹鋼具有更高的能量吸收能力,這對結構件應付突發事故如沖撞,爆炸等,雙相不銹鋼優勢明顯,有實際應用價值。
? 與奧氏體不銹鋼相比,雙相不銹鋼的弱勢如下:
? (1)應用的普遍性與多面性不如奧氏體不銹鋼,例如其使用溫度必須控制在250攝氏度以下。
? (2)其塑韌性較奧氏體不銹鋼低,冷,熱加工工藝和成型性能不如奧氏體不銹鋼。
? (3)存在中溫脆性區,需要嚴格控制熱處理和焊接的工藝制度,以避免有害相的出現,損害性能。
? 與鐵素體不銹鋼相比,雙相不銹鋼的優勢如下:
? (1)綜合力學性能比鐵素體不銹鋼好,尤其是塑韌性,不象鐵素體不銹鋼那樣對脆性敏感。
? (2)除耐應力腐蝕性能外,其他耐局部腐蝕性能都優于鐵素體不銹鋼。
? (3)冷加工工藝性能和冷成型性能遠優于鐵素體不銹鋼。
? (4)焊接性能也遠優于鐵素體不銹鋼,一般焊前不需預熱,焊后不需熱處理。
? (5)應用范圍較鐵素體不銹鋼寬。
? 與鐵素體不銹鋼相比,雙相不銹鋼的弱勢如下:
? 合金元素含量高,價格相對高,一般鐵素體不含鎳。
綜上所述,可以概括地看出DSS的使用性能和工藝性能的概貌,它以其優越的力學與耐腐蝕綜合性能贏得了使用者的青睞,已成為既節省重量又節省投資的優良的耐蝕工程材料。
3. 雙相不銹鋼的主要代表牌號
? DSS一般可分為四類:
? ? 低合金型--代表牌號是UNS S32304(23Cr-4Ni-0.1N)
? ? ? ? ? ? ? PREN值24~25
? ? 中合金型--代表牌號是UNS S31803(22Cr-5Ni-3Mo-0.15N),
? ? ? ? ? ? ? PREN 值32~ 33
? ? 高合金型--標準牌號有UNS S32550(25Cr-6Ni-3Mo-2Cu-0.2N),
? ? ? ? ? ? ? PREN 值38~39
? ? 超級雙相不銹鋼型--標準牌號有UNS S32750(25Cr-7Ni-3.7Mo-0.3N),
? ? ? ? ? ? ? PREN值>40 ? ?
? (※ PREN 耐孔蝕指數 ? ? PREN=Cr%+3.3×Mo%+16×N%)
低合金型UNS S32304不含鉬, 在耐應力腐蝕方面可代替AISI304或316使用.
中合金型UNS S31803的耐蝕性能介于AISI 316L和6%Mo+N奧氏體不銹鋼之間.
高合金型,一般含25%Cr,還含有鉬和氮,有的還含有銅和鎢,這類鋼的耐蝕性能高于22%Cr的
雙相不銹鋼.
超級雙相不銹鋼型,含高鉬和氮,有的也含鎢和銅 , 可適用于苛刻的介質條件,具有良好的
耐腐蝕與力學綜合性能,可與超級奧氏體不銹鋼相比美.
? ? ? ? ? ? 代表牌號的主要化學成分
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類型 ? ? UNS 牌號 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 化學成分,%
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? ? ? ? ? ? ? ? ? C ? ? ? Cr ? ? Ni ? ? Mo ? Cu ? ? N ?
低合金型 ? S32304 ? ? ≤0.03 ? ? 23 ? ? 4 ? ? ? ? ? ? 0.05/0.20
中合金型 ? S31803 ? ? ≤0.03 ? ? 22 ? ? 5 ? ? 3 ? ? ? 0.08/0.20
中合金型 ? S32205 ? ? ≤0.03 ? ? 22 ? ? 5 ? ? 3 ? ? ? 0.14/0.20
高合金型 ? S32550 ? ? ? 0.04 ? ? 25 ? ? 6 ? ? 3 ? 2 ? 0.10/0.25
超級DSS ? S32750 ? ? ≤ 0.03 ? ? 25 ? ? 7 ? ? 4 ? ? ? 0.24/0.32
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? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
從表中可以看出: S 32205是由S31803派生出的鋼種, 在ASTM A 240/240M-99a標準中是在
1999年才納標的,它的Cr、Mo和N元素的區間都比較窄,容易達到相的平衡(即兩相約各占一半)
, 改善了鋼的強度,耐腐蝕性和焊接性能,多用于性能要求較高和需要焊接的材料,如油氣管線
等.
4. 雙相不銹鋼的發展動向
? 值得關注的是低合金含錳雙相不銹鋼的開發. 近十年來有關國家如美國,南非等研究以錳
代鎳雙相不銹鋼的開發,但除鑄件外,所開發的新鋼種多具有介穩的奧氏體,藉冷變形后馬氏體
的轉變 提高強度,很難作焊接件使用,也很難適應某些環境,例如會產生應力腐蝕的環境,這樣
使用很局限.近年瑞典開發的低錳低鎳雙相不銹鋼則比較成熟,目標明確,為了節鎳以取代用途
很廣的304,甚至可能代替價格與304相當,目前使用并不廣的2304雙相不銹鋼,具有實際推廣的
價值,值得注意.
瑞典Avesta Polarit AB開發的LDX 2101 雙相不銹鋼(21.5%Cr, 5%Mn, 1.5%Ni, 0.22%N)
, 由于提高了鋼中的氮,獲得了穩定的奧氏體,相的平衡與組織穩定性都較好,對金屬間相的析
出不敏感,在析出*敏感的溫度650℃,保溫10h后的沖擊值才降至50J,其組織穩定性較2205鋼
好。該鋼的強度高,耐腐蝕性與304相當,可焊接,其壽命周期成本較奧氏體不銹鋼低.
LDX 2101鋼已進行工業試制,在AOD/CLU爐精煉后進行連鑄,生產長材鑄胚和板胚,只是目前
尚未大量推廣應用,鑒于它具有較好的綜合性能,潛在的用途范圍很寬,尤其用作結構件很有
前途,例如可代替 2205雙相不銹鋼用作橋梁結構,還可用制混凝土中的鋼筋,解決在有氯離
子污染環境中材料的腐蝕問題,此外,還可取代304和316鋼制造容器、塔器、熱水貯罐和加熱
器等。
從世界不銹鋼的消耗量來看,雙相不銹鋼只占很少的份額,它的價格還是較高的,從價格比
來看:若304,304L為1,則 316L為1.3, 而2205則為1.6, 說明要想增加雙相不銹鋼的市場份額,
應當有更廉價的,能與應用*普遍的304(304L)鋼相競爭的新鋼種還是有價值的,當然這方面還
有許多工作要做.
? 值得一述的還有含錳超級雙相不銹鋼的開發,在德國開發了含25%Cr, 6%Mn, 6%Ni, 3%M
o, 2%W和~0.5%N,還有Cu的高合金鑄鋼,該鋼靠固溶強化,σ0.2 ? 可達到550MPa, 比含0.15%
N的類似鋼種高出近70MPa, 臨界孔蝕溫度(CPT)達到70℃,耐磨損腐蝕性能好. 在奧地利也開
發了BO A920(26%Cr, 7%Ni, 3%Mn, 4%Mo, 0.35%N)超級雙相不銹鋼, PREN值達45,σ0.2為~6
00MPa, AK為100~200J, 適合用制小尺寸高速運轉的部件. 這兩種鋼目前還處于試驗室階段
. 這兩種鋼都是靠加入錳提高了氮的溶解度,由于合金含量高,組織穩定性相對較低,容易析出
脆性相
?
z0x0z0 2006-09-10 20:32
1 中國雙相不銹鋼的發展概況
? 在國外經過幾代雙相不銹鋼的發展和完善,至今已有包括超級雙相不銹鋼在內的系列牌號。雙相不銹鋼己是一個成熟的,能與馬氏體、鐵素體、奧氏體不銹鋼并列的鋼類。發展到今天,國外的雙相不銹鋼無論從生產、加工制造及應用角度來看,技術上已然比較成熟,作為一種性能優良,又能節省投資的工程材料在一些用途上取代了普通的奧氏體不銹鋼,應用領域十分廣泛。盡管世界雙相不銹鋼的年產量不是很高,只占世界不銹鋼產量的1%,但隨著雙相不銹鋼局部腐蝕性能好和強度高的優勢的充分利用和展現,以及有目共睹的良好使用效果,使其每年以17%的速率增長著,至2002年產量已達11萬t以上。
? 在國外發展雙相不銹鋼的基礎上,中國自70年代中期也開始發展了雙相不銹鋼,主要是研制含氮鋼,關注氮對鋼性能和工藝的影響。至今已有包括5個鋼種的系列牌號,但只有低鉻的鋼種納入了國家標準,其余都按企標生產,目前鋼板的國標正在修訂,Cr22和Cr25型的雙相不銹鋼將考慮納標。中國的雙相不銹鋼只是處于國外第二代雙相不銹鋼的發展水平,鋼中的含氮量在0.2%以下。至于目前國外己步入市場的含氮在0.25%-0.35%的超級雙相不銹鋼,中國仍處于實驗室開發階段,AOD精煉工藝和雙相不銹鋼連鑄工藝的成熟將有助于超級雙相不銹鋼板的工業試生產成功。
? 目前國內雙相不銹鋼主要產品是管、板和復合板,也有鍛件和鑄件,產量都不大。φ219mm的無縫管和φ457mm薄壁等離子焊管都已研制成功,2205與Q345C的復合板也己用在長江三峽工程的排沙管,泄洪深孔襯砌等。據不完全統計,1999年雙相不銹鋼國內的消費量約2000t,近兩年的年消費量達到4000t,翻了一番。隨著應用的發展,國內產品滿足不了要求,尤其一些工程項目,主要仍是靠進口。
? 目前國內已具有制造雙相不銹鋼和超級雙相不銹鋼設備的實力和較好的水平。南京化工有限公司化工機械廠,上海石化機械制造公司,金州重型機器有限公司等近十家大中型機械制造公司已經制造了近百臺的雙相不銹鋼設備,南京化工有限公司化工機械廠和金州重型機器有限公司也能按照國外標準制造不只一臺設備,分別出口至印度和馬來西亞。南京化工有限公司化工機械廠和上海石化機械制造公司不僅能制造普通雙相不銹鋼設備,還能制造超級雙相不銹鋼設備,當然所用的UNS S32750和UNS S32760超級雙相不銹鋼的管材都是進口。至于油氣和石化所需的管線鋼,國內近兩年已開始制造和野外施工焊接,還有待積累這方面的經驗。
? 2 中國雙相不銹鋼的應用業績
? 國外雙相不銹鋼己廣泛地應用于各工業領域,諸如紙漿和造紙、陸上和海上的油氣工業、化學加工工業、運輸業(化學品船和槽車)、制藥和食品工業以及建筑業等。大多用來制造反應容器,各種工業設備和輸送管道等。在大多數應用中,雙相不銹鋼被認為是具有成本效益的材料,填補了普通奧氏體不銹鋼如316和高合金奧氏體不銹鋼之間的空白。
? 以下是中國的雙相不銹鋼在有關工業領域應用的典型實例。
? 2.1 石油和天然氣工業
? 這是國外應用雙相不銹鋼的主要領域之一,目前鋪設的油氣輸送管線已有1000km。國內只有南海油田少量使用,全部進口。另外,西氣東輸工程西起塔里木盆地的集氣管線考慮要用雙相不銹鋼焊管,國內已有條件生產和制造。
? 煉油工業是*早使用國產雙相不銹鋼的部門,在南京,鎮海,天津,濟南等煉化公司多集中用在常減壓蒸餾塔的塔頂襯里(或復合板)、塔內構件、空冷器和水冷器等,*長的已使用20年。鎮海煉化公司是我國**的煉油基地,加工能力為1600萬t,進入世界百強,冷凝冷卻系統中多套設備使用雙相不銹鋼。
? 2.2 化學和石化加工工業
? 這一領域涉及的范圍很寬,工況情況復雜,介質多種多樣,也是使用雙相不銹鋼較早和較多的領域。甲醇是重要的能源化工原料,2002年國內產量210萬t,進口量與此相當,國產缺口很大,當然也有少量(數千噸)出口韓國,目前20萬t的大型和多套10萬t以下的中小型的甲醇合成反應器的觸媒管都是采用雙相不銹鋼,大中型裝置采用2205鋼管,使用進口管較多,小型裝置多采用18-5Mo型國產鋼管。
? 齊魯石化公司氯乙烯裝置的氧氯化反應器中的冷卻蛇管的介質條件(HCI,水蒸氣)苛刻,目前已使用進口的2205雙相不銹鋼,使用結果有待觀察。
? 上海石化公司乙烯裝置的催化劑再生冷卻器采用國產類似DP3鋼的00C25Ni7Mo3WCuN雙相不銹鋼做海水冷卻器管,海水出口溫度40℃,至今已間歇使用15年,效果很好。
? 河南煤化工廠的粉煤氣化裝置的數臺冷卻器都是采用進口2205鋼管制造。
? 2.3 化肥工業
? 尿素工業也是*早使用國產雙相不銹鋼的部門,裝置中含氯離子水的換熱設備使用得較多,例如尿素裝置中CO2壓縮機三段冷卻器原使用304L奧氏體不銹鋼管束,l個月后即因應力腐蝕破裂而泄漏,雙相不銹鋼可用5年以上,隨后一、二段冷卻器也都換用了18-5Mo或2205雙相不銹鋼。
? 由于雙相不銹鋼在尿素介質中有良好的抗腐蝕疲勞性能,很適合制造尿素生產的關鍵設備——甲按泵泵體。國產的00Cr25Ni6Mo2N鋼可以通過Huey法的晶間腐蝕傾向檢驗,己用于黑龍江化肥廠、洞庭氮肥廠(五柱塞式)等大型化肥廠。國內中小化肥廠的甲按泵泵體基本上采用18-5Mo鋼制造,也有數十家采用的是高鉻含鉛雙相不銹鋼。此外這種鋼的泵閥鍛件通過了日本JIS G0573、G0591硝酸法和硫酸法的檢驗,批量出口日本,價格要比日本當地生產的便宜。
? 此外,采用國產OCr25Ni6Mo3CuN時效強化雙相不銹鋼,利用其耐磨損腐蝕性能,用于尿素裝置主工藝管路多種規格的高壓截止閥的內件等,效果不錯。
? 2.4 運輸業
? *近幾年海上化學品運輸船行業是國外**的雙相不銹鋼用戶,消費量約占熱軋板的50%?;瘜W品船裝載的液體貨物多種多樣,包括化學和石化產品,食品等,要求船艙材料既能耐腐蝕,又有高的強度。如今2205雙相不銹鋼已代替316L和317L奧氏體不銹鋼,成為海上化學品船的標準用材。
? 國內在這方面剛剛起步,中國長江航運集團青山船廠采用歐洲建造標準,使用進口的2205鋼板,自行制造成功第一艘18500t化學品船,鋼板消耗量約1200t,己出口比利時。實現了我國用雙相不銹鋼建造化學品船零的突破,該廠已形成規模生產能力。
? 2.5 造紙和制鹽輕工業
? 由于雙相不銹鋼在中性氯化物溶液中有較好的耐孔蝕和縫隙腐蝕的能力,利用這一特點,國內開發了該鋼在真空制鹽和鹽硝聯產裝置上的應用,20萬-30萬t制鹽廠的大型鹽水和芒硝蒸發罐采用了雙相不銹鋼的襯里和復合板,解決了設備結鹽垢和腐蝕問題,*長的已有10年的使用歷史。雙相不銹鋼用于大型真空制鹽裝置,國內已有成熟的經驗。
? 在制紙漿和造紙業領域,國內幾乎是空白,硫酸鹽蒸煮法仍多采用低碳鋼制造的蒸煮鍋,而國外早已普及使用雙相不銹鋼的蒸煮、漂白等設備,目前國內也有引進,但數量極少。
? 綜上所述,可以看出國內雙相不銹鋼的使用是有一定局限性的,像國外大量使用雙相不銹鋼的諸如紙漿和造紙工業、油氣工業、運輸業、甚至建筑業幾個大的領域我們涉及得不多,有的還只是剛剛開始。根據國情,利用雙相不銹鋼的性能優勢,今后除繼續擴大在化工和石化等領域的應用外,結合紙漿和造紙工業的技術改造需要開發在這一領域中的應用,至于油氣管線目前很難推廣,雙相不銹鋼的價格是太高了但是制造有關油氣田需要的耐氯離子和硫化氫的裝置像集氣管線和換熱設備等還是可以采用雙相不銹鋼,甚至超級雙相不銹鋼的。海上運輸業的發展,化學品船制造業方興未艾,需要大量大張的鋼板,這一缺口有待填平補齊。至于在建筑業方面的應用,至今還完全未涉及,其實濱海的城市雕塑景觀和開發2304鋼用于民用熱水器方面完全可代替304和316奧氏體不銹鋼。
? 3 中國雙相不銹鋼的發展前景與建議
? 近十幾年來,尤其是歐洲的雙相不銹鋼研究與開發工作開展得非?;钴S,無論從生產,加工制造,還是應用,技術上已然比較成熟。雙相不銹鋼作為一種性能優良的,又有成本效益的工程材料已廣泛使用。為了盡早扭轉我國雙相不銹鋼科研、生產,甚至制造所處的較為落后的局面,為了使這類具有高強度、優良的耐蝕工程材料在國內盡快地擴大椎廣應用于國民經濟和國防工業的有關領域,也為了更好地迎接加入WTO后的挑戰,根據雙相不銹鋼的發展現狀,當前應采取的措施是:
? (1)通過多種宣傳手段廣為介紹宣傳,組織技術資料編寫和出版,適時舉辦各種研討會、講座、培訓班,特別是應用領域有關示范工程的經驗介紹,以及像今天這樣的國際會議等進行大力宣傳雙相不銹鋼的特性和優勢、**的技術與科研成果、制造竅門、使用范圍等,以此來提高不銹鋼專家、制造商、設計師、工程師、消費者對雙相不銹鋼的認識和理解,促成一個知道、熟悉并樂于使用雙相不銹鋼的局面。
? (2)加速超級雙相不銹鋼的科研和生產試制工作。借鑒國外的經驗,國內生產雙相不銹鋼的鋼種應著力發展潛在需要量大、使用面廣、工藝上又比較容易掌握的2205和2304牌號。
? (3)促進發展雙相不銹鋼的生產與制造業,擴大雙相不銹鋼鋼板尤其是熱軋鋼板的生產,目前的板寬和極長還滿足不了要求,表面質量也有待改進。對小規格雙相不銹鋼無縫管的生產,國內已比較成熟,當前急需解決的是較大規格的無縫管和焊管的生產,生產工藝有待開發。此外,如何將雙相不銹鋼產品的價格降下來,也事關國內雙相不銹鋼的發展。固然擴大產量,生產對路適銷產品很重要,不容忽視的是要采用新技術新工藝,采用氧化鋁球代替金屬鋁,氧化鎳代替金屬鎳,降低冶煉成本,推廣采用雙相不銹鋼連鑄技術,提高成材率等。
? (4)為適應雙相不銹鋼日漸廣泛的推廣應用,國內應加強對雙相不銹鋼焊接技術的普及和配套焊接材料的研制。
? (5)不銹鋼的國家標準已有十多年沒有修訂,在修訂國標時必須考慮雙相不銹鋼的納標和修訂。國外對于占產量80%的2205牌號專門制訂了產品出廠檢驗的用戶驗收標準,我們也應考慮引進和吸收,充實現有的檢驗方法和標準,以促進雙相不銹鋼的生產和定貨。
? (6)大力開拓雙相不銹鋼的工業用與民用的潛在市場(如建筑業——結構、橋梁、混凝土用鋼筋;如制造業——容器、儲罐、化學品運輸船、快艇、槽車;又如家用設施——高位水箱、電熱水器、住房水汽配管等),并研制、試用、推廣國外開發的又適合我國國情(缺鎳少鉻)的一些新品種(如低鎳節約型雙相不銹鋼),相信中國推廣雙相不銹鋼有著非常廣闊的應用前景。
2. 煉油工業
? 這是雙相不銹鋼使用較多的領域之一,主要用在常減壓蒸餾,催化裂化和加氫脫硫等裝
置。國內外都有成功的使用經驗,也存在失效的事例。
? ①常減壓裝置
? 在塔頂的低溫輕油部位及冷凝冷卻系統處于溫度<120℃的 HCl-H2S-H2O腐蝕環境,尤
其在煉制含鹽、含硫高的原油時,Clˉ含量**可達2000-4000 mg/L,一般為100 mg/L左右,
H2S一般為32-65 mg/L,在此環境中碳鋼會產生嚴重的均勻腐蝕,0Cr13表現為點蝕,奧氏體不
銹鋼則為應力腐蝕破裂。當采用原油深度脫鹽及綜合工藝防腐后,Clˉ可控制在20-30mg/L ,
H2S≤32mg/L,如果油品較雜,破乳劑不能很好適應時,脫鹽達不到控制的Clˉ含量,仍會帶
來設備的腐蝕問題。
? 早在70年代采用魯寧輸油管線油的南京煉油廠和濟南煉油廠在這一系統中即采用了00Cr
18Ni5Mo3Si2雙相不銹鋼,主要集中用于常減壓塔頂襯里(或復合板),塔內構件,常頂空冷
器,減頂增濕空冷器,減頂后冷水冷器管芯,油水分離器襯里等,取得良好的使用使用效果,
*長的已使用20年。典型介質條件(以減頂冷凝水為例):
? pH:7-8.3,Clˉ:16.51-499mg/L,一般<150mg/L,H2S: 52.7-175.93mg/L(**1055
mg/L)
? 80年代以后,在沿海的天津煉油廠先后使用了4臺00Cr18Ni5Mo3Si2雙相不銹鋼的減頂后
冷水冷器管芯,現在仍在服役。
? 使用*多的當屬現在的鎮海煉化公司,該公司是我國**的煉油基地,加工能力為1600萬
噸,進入世界百強.該公司早在80年代就使用了4臺00Cr18Ni5Mo3Si2雙相不銹鋼的減壓塔一,二
級抽空冷卻器管束的換熱管.1998
年在800萬噸/年常壓塔塔頂部位全部換用了2205+20R復合板, 8臺減壓塔頂冷凝冷卻器的管芯
全部使用了國產2205焊管和2205+16MnR復合板管板,已連續運行5年.
? ②催化裂化裝置
? 原油中除鹽、硫等雜質外,在二次加工原料油中還含有0.5%以上的氮化合物,經催化劑
作用熱解后,在催化裂化的分餾和吸收穩定部位出現HCN-H2S-
H2O的腐蝕環境。國內南京、濟南等煉油廠先后用00Cr18Ni5Mo3Si2鋼制作了催化吸收解吸塔
的襯里,塔盤板和浮伐等,取得了良好的使用效果。國外在催化裂化裝置的汽油再熱器使用3
RE60(與國產00Cr18Ni5Mo3Si2鋼相當)鋼。
? ③加氫裂化,加氫處理裝置
? 80年代以來國外采用3RE60和SAF 2205(與國產的00Cr22Ni5Mo3N鋼相當)鋼用作加氫裂
化,加氫脫硫等二次加工裝置中的空冷器,熱交換器等的管束、管板和封頭的較多,這方面既
有不少成功的經驗,也有失敗的事例,國內采用的不多。這些設備處于H2S-H2-NH3-H20并含有
Clˉ的環境,也是濕H2S的系統。
? 在加氫裂化裝置中空冷器的腐蝕是比較嚴重的,
? 瑞典自1983年開始有10臺空冷器使用的是SAF 2205鋼,流出物的KP值(流出物的腐蝕系
數KP=mol%NH3×mol%H2S)范圍為0.1-1,Clˉ20ppm ,壓力12MPa,入口流速6 m/s,入口溫度
130℃,設備經數年的運行,沒有發生腐蝕或磨損腐蝕。
? 美國在California一個煉油廠的三臺熱交換器管芯陸續都使用了3RE60鋼,1992年檢查時
,情況良好。另一家US石油公司的幾臺空冷器(工藝物流中含65-85%H2,炭氫化合物,H2S,
5-8MPa,110-205 ℃)已使用了8-11年,其上游和下游的幾臺熱交換器也同樣未發生問題。但
是也有失敗的事例,美國另一煉油廠的3RE60鋼熱交換器,管程入口溫度285℃,維持210℃,
從低壓分離器來的液體組分進入殼程的溫度88℃,維持220℃,管程壓力11.5MPa,殼程壓力0
.6MPa。該設備于1994年使用3年后泄漏,裂紋出現在近管板處的管子內外壁上。經分析管外壁
為FeS腐蝕產物所覆蓋,Clˉ高達1%,管內壁較干凈,只有少數點坑。外壁裂紋較少,屬氯化
物應力腐蝕破裂,內壁裂紋多,屬硫化物應力腐蝕破裂(SSCC)。
? 其他在中東,東歐個別煉油廠的3RE60空冷器運轉幾年后,于1992年也出現了類似問題,
裂紋均發生在管與管板焊接處的熱影響區,該處的鐵素體量分別高達100%和>75%,這樣的組
織必然對氫致開裂(HIC)敏感。
? 通觀這幾個失效事例,多數都是與設備制造技術有關,但是看來雙相不銹鋼盡管有多年
的使用經驗,在加氫系統中尚未建立起安全可靠的使用介質的上限條件也是一個原因。
3.石油化學和化學工業
? 石油化學和化學工業腐蝕環境的特征是反應溫度較高,介質中常含有高濃度或中等濃度
的氯化物,容易誘發不銹鋼的應力腐蝕破裂。在這一領域中不僅使用雙相不銹鋼,更多的還要
使用超級雙相不銹鋼。
? ①氯乙烯生產裝置
? 氧氯化法生產氯乙烯的腐蝕環境是相當苛刻的,各種級別的雙相不銹鋼用于制造該裝置
中的容器,熱交換器和管道系統,*苛刻的腐蝕條件是接觸鹽酸,超級雙相不銹鋼多用制關鍵
設備如氧氯化反應器,HCl冷卻器和氯乙烯塔等。
國內齊魯石化公司的氧氯化反應器中冷卻盤管采用的是進口的SAF 2205鋼管,
在本網站已有該公司的詳細介紹文章,我國沒有使用超級雙相不銹鋼,使用結果如何,有待進一
步觀察.
? 氧氯化反應器為盤管式,二氯乙烷與HCl在催化劑作用下反應生成氯乙烯,介質條件:
管程:水
? 殼程:HCl,水蒸汽,二氯乙烷,230℃,0.2MPa
? 從氧氯化反應器出來的氣體經急冷和洗滌后,進入預冷凝器(空冷器),帶有鋁制翅片
的管束國外多由3RE60鋼或2205鋼制造。氯乙烯再沸器也如此,管內走EDC,含微量鹽酸,100
℃,1.2MPa;殼程通蒸汽200-230℃,1.3MPa。3RE60鋼5年無損壞。
? ②甲醇合成反應器
? 甲醇是重要的基本有機化工原料,是一炭化學的重要產品,也是合成氣化學加工的起點
還可作溶劑,車用燃料等。80年代初期國內國內已建低壓合成甲醇試驗裝置,至今以煤為原料
的20萬噸大型合成甲醇裝置早已投產運行數年,其他幾十套中小型的裝置都在生產。甲醇合成
反應器是國內使用雙相不銹鋼管*多的設備,小型反應器的觸媒管多由00Cr18Ni5Mo3Si2 鋼制
造,大中型的則使用00Cr22Ni5Mo3N鋼。使用條件:
? 管程:CO,H2,CH3OH合成氣,265℃,5.2MPa
? 殼程:蒸汽,脫鹽水,250-265℃,3.9-5.1MPa
? 雙相不銹鋼的高壓設備使用10年無腐蝕.
? 國外除反應器外,其他如物料/流出物熱交換器,管路系統等也都使用雙相不銹鋼。
? ③醋酸等有機酸的生產裝置
? 雙相不銹鋼在有機酸中有較好的耐腐蝕性,在醋酸生產中往往加入各種鹽類的觸媒,即
使是超級雙相不銹鋼也不耐含Fe3+,Cu2+氧化性離子的氯化物觸媒的腐蝕,但在用還原性觸媒
如MnCl2,MnAC(醋酸錳)的醋酸中,SAF2507卻有好的耐腐蝕性。
? 在生產對苯二甲酸二甲脂時,采用NaBr和MnAC的觸媒,工藝中醋酸也是雙產品,它回收
后的濃度可達90%,125℃,使用904L和825合金都不是很理想,超級雙相不銹鋼Zeron100和SA
F 2507可用作第一冷卻器和觸媒再生設備。在甲醛生產介質中SAF 2507鋼有很好的耐腐蝕性,
優于904L和含6%Mo的高合金奧氏體不銹鋼,可用作塔器和蒸發器,使用條件:
? 管程:甲醛,微量甲酸,200℃,0.8MPa
? 殼程:蒸汽,230℃,1.7MPa
④德士古水煤漿加壓氣化裝置
? 德士古氣化裝置的后續設備其中有生產甲醇的裝置,已如前述.氣化裝置中的中壓閃蒸罐
頂冷凝器也是使用雙相不銹鋼管多的設備.目前上海"三聯供"工程在該兩臺設備上使用的都是
進口的SAF 2205鋼管,在天津天辰化工設計院選用該鋼時,它的使用條件已近2205鋼的使用臨界
條件(參見講座(4)),但是在保證母材和焊后熱影響區合適相比例時,經過近8年的使用,多次檢
查,沒有發現問題.
? 同樣,在河南煤化工廠的粉煤氣化裝置的幾臺后續冷卻器也都是在90年代上的使用雙
相不銹鋼進口管的設備,目前使用正常.
4 石油和天然氣工業
? 這是國外應用雙相不銹鋼的主要領域之一,目前鋪設的油氣輸送管線已有
1000km. 雙相不銹鋼多用作陸上和海上輸送油,氣的集氣管,輸送管線以及熱交換器等,尤其在天然氣的生產中,雙相不銹鋼多數面臨的是含有大量H2S,
Clˉ的酸性環境,也有的是含CO2 和Clˉ的環境,甚至是只含高Clˉ的環境.
? 在酸性環境中影響雙相不銹鋼對硫化氫應力腐蝕敏感性的主要因素有溫度、
H2S濃度、pH值和Clˉ含量,CO2通常起的是緩蝕作用.
? 雙相不銹鋼在酸性環境中的應用主要是要確定他的使用安全界限,Cr18和Cr22型雙相不
銹鋼的應用相對較成熟,NACE MR0175材料技術要求中給出SAF 2205鋼在酸性環境中的使用安全界限:
使用溫度≤232℃,H2S分壓≤0.**si(2.1×10-3 MPa),σ0.2≤145ksi(1015 MPa),HRC
≤34
? 美國Shell公司進一步提出SAF 2205鋼的使用指導準則,除按MR0175規定外,還補充規定:當溫度處于177-232℃之間,可以將H2S分壓提高至≤0.9psi(6.3×10-3MPa)(只允許用于生產管的襯里),此外,使用雙相不銹鋼時,避免用鹽酸酸化和應使用脫氣的凈鹽水. ?
? 超級雙相不銹鋼也已在油、氣工業中使用,如UR52N+已用在北海油田的油氣集合管和輸
送管線,SAF 2507鋼用在阿拉斯加,北海,墨西哥灣等地的油氣井生產,海上采油平臺設施以及油氣輸送管線等,多用在沒有緩蝕劑的苛刻酸性環境.
? 雙相不銹鋼在國內很難推廣用于油氣管線,畢竟它的價格是太高了,但是制造有關油氣田
需要的耐Clˉ和H2S的裝置,象集氣管線和換熱設備等還是可以采用的,目前只有南海油田少量使用,全部進口. 有關西部開發重大的西氣東輸工程項目,西起塔里木盆地的集氣管線有可能考慮要用雙相不銹鋼大口徑焊管,國內已有條件生產和制造.
5 紙漿和造紙工業
? 雙相不銹鋼在國外紙漿和造紙工業中的應用已有30年的歷史了,也是使用 雙相不銹鋼*多的領域之一. 北歐造紙業發達,目前幾乎紙漿和造紙的壓力容器都是用雙相不銹鋼制造. 芬蘭Pori制造廠就生產了百多個壓力容器,**的蒸煮器容積為400m3. 多數采用2205鋼制造,其他如UR47N(00Cr25Ni6.5Mo3N)、UR52N+ (00Cr25Ni6.5Mo3.5CuN)等雙相和超級雙相不銹鋼都已獲得了應用.要制造木屑預蒸器、間歇式和連續式紙漿蒸煮器,造紙壓力滾筒機和回收設備等,都取得了良好的使用效果.?
? 在連續式硫酸蒸煮裝置中木屑預蒸器的Clˉ高達8000ppm,316L鋼只能用1年,UR47N使用4年無腐蝕.連續式蒸煮器的腐蝕情況較間歇式蒸煮器輕,常采用304L或316L復合板,近年因磨損腐蝕,應力腐蝕增加,換用了2205鋼,主要用在蒸煮器的下部.
? 在間歇式蒸煮器中蒸煮液介質由含有Na2S、Na2SO4、Na2C03、NaCl和20%NaOH組成,目前世界上有數十臺由UR45N(相當2205)和UR47N復合鋼板或整板制造的間歇式蒸煮器在使用,壽命在10年以上.
? 二氧化氯漂白液筒的典型的介質條件為pH6-7,70℃,≥600ppmClˉ,300ppmClO3ˉ和2
0-200ppmClO2.在此介質中UR45N(SAF 2205)盡管較316L鋼好,但仍有孔蝕,**是使用超級雙相不銹鋼UR52N+,SAF 2507等,可以和含6%Mo的奧氏體不銹鋼相媲美.
? 國內的應用幾乎是空白,近年個別有從國外引進的造紙裝置.
6 化肥工業
? 隨著雙相不銹鋼的發展在尿素和磷肥工業中的應用逐漸增多,尿素工業中多用變形材,磷肥工業中多用鑄件.
? ①尿素工業
? 目前生產尿素的CO2氣提法和NH3氣提法采用的多是高合金奧氏體不銹鋼,甚至鈦材,國
內已開始在大型尿素裝置的甲銨泵泵體上采用高鉻雙相不銹鋼以代替316L(尿素級)鋼. 80年代以來,日本東洋工程公司開發的ACES法尿素新工藝中氣提塔,甲銨冷凝器和高壓分解塔三臺高壓設備都采用了DP-12(含有微量鎢和銅的25Cr-7Ni-3Mo-N鋼和R-5(00Cr25Ni6.5Mo1.5N)雙相不銹鋼,前者用制氣提管、冷凝管、分解管和輸送管道等,后者則用于高壓設備的殼體。ACES法的成套裝置已出口到西班牙、韓國、印尼等國,中國也引進了年產52萬噸尿素的大型裝置.
? 從80年代開始,國內就已開始在尿素介質中研究和使用雙相不銹鋼,首先在棲霞山化肥
廠法式裝置CO2壓縮機三段冷卻器上代替304L管束使用了00Cr18Ni5Mo3Si2雙相不銹鋼,304L鋼原用一個月后即出現泄漏,該設備的工藝條件苛刻,管程濕CO2的進口溫度為180℃,出口溫度為45-50℃,壓力8-9MPa,殼程冷卻水含Clˉ量為80-100ppm,含O2量為6-10ppm,進口溫度為32-34℃,出口溫度為80℃,壓力0.4MPa.管子裂紋發生在高溫端管板與管子的脹管交界部位及管板縫隙口的部位,屬于典型的穿晶型SCC.雙相不銹鋼*長的使用近5年,隨后二、三段冷卻器也都換用了雙相不銹鋼,目前采用的是00Cr22Ni5Mo3N鋼.
? 關于雙相不銹鋼的泵和閥,由于雙相組織的特點,抗腐蝕疲勞性能好,很適合制造尿素
? ?國內牌號0Cr17Mn13Mo2N。 A4鋼為其俗稱,它是一種節鎳鋼種,雙相不銹鋼。耐蝕性優于常用的Mo 2%-3%的Cr-Ni奧氏體鋼??蛇\用在小化肥,全循環法尿素設備等方面。該鋼種熱塑性差,成材率低,妨礙了大量生產和應用。
生產的關鍵設備?甲銨泵泵體。甲銨泵泵體材料的選擇取決于尿素的生產工藝路線,目前國內大化肥廠很多采用氣提法生產工藝,泵體所處溫度約為75℃,中小化肥廠一般采用全循環法生產工藝,溫度約為95℃,以上兩種工藝路線使用316L(尿素級)鋼是可行的,不過使用耐腐蝕疲勞性能更好的雙相不銹鋼效果會更佳,大泵體結構和操作條件復雜,要求材料必須通過Huey法的晶間腐蝕傾向檢驗,因此,使用的是Cr25型雙相不銹鋼,如329(0Cr25Ni5Mo2)、00Cr25Ni6Mo2N甚至00Cr25Ni7Mo3N鋼等,國內多使用后兩種,如棲霞山化肥廠自1987年開始使用的是00Cr25Ni6Mo2N鋼單缸體式,隨后洞庭氮肥廠和黑龍江化肥廠使用的是00Cr25Ni7Mo3N鋼三缸一體式的大泵體.國內中小化肥廠使用的多是00Cr18Ni5Mo3Si2鋼,也有不少廠家使用00Cr25Ni6Mo2N鋼,Cr18型鋼不能通過Huey法的檢驗,但價格相對較低,壽命高于以往使用的0Cr18Ni12Mo2Ti或316鋼.
? 尿素裝置的甲銨泵進出口單向閥和主工藝管路的高壓截止閥的用材也是一個問題,要考
慮鋼能耐磨損腐蝕,國內有的廠,如赤水天然氣化肥廠,瀘州天然氣化工廠等廠的甲銨泵和液銨泵使用的是00Cr25Ni6Mo2N鋼的閥門內件,四川化工集團公司三胺廠甲銨泵單向閥和寶雞氮肥廠裝置的主工藝管路上多種規格的高壓截止閥的內件使用的是0Cr25Ni6Mo3CuN鋼,使用效果都不錯,但是從材料耐腐蝕性能來分析,0Cr25Ni6Mo3CuN鋼屬于時效強化雙相不銹鋼,耐磨損腐蝕性能優于00Cr25Ni6Mo2N鋼,后者耐腐蝕疲勞性能更突出,更適合制造甲銨泵泵體.
? ②磷肥工業
? 純磷酸的腐蝕性不是很強,但是介質中的雜質如:氫氟酸,氟硅酸,過量硫酸,氯化物
和氟化物等會使其腐蝕性變強。目前95%以上的磷酸都是用硫酸浸蝕磷礦石所謂濕法生產的,溫度的效應,Fˉ、Clˉ等雜質以及料漿的磨損腐蝕都會提高介質的腐蝕性。因此,磷礦的組成和工藝條件對材料的腐蝕有很大的影響.濕法磷酸生產中料漿泵和濃磷酸泵,尤其是過流件的磨損腐蝕*為嚴重,是磷肥生產的關鍵設備.
? 國內大部分磷礦中含10%以上的SiO2,對腐蝕有加速作用的Clˉ,Fˉ等差別很大,如Cl
ˉ含量在100-1000ppm之間變化,而對腐蝕有抑制作用的Mg2+,Al3+,Fe3+ 等含量也不相同,總的屬于中等腐蝕性礦,但由于含硅高,磨損性強.因此,耐磨損腐蝕性較好的雙相不銹鋼是有使用前途的.
? 國內生產硝酸磷肥的裝置,介質條件不是很苛刻,料漿泵等采用的是美國ACI CD-4MCu(
0Cr26Ni5.5Mo2Cu3)鑄鋼,這種材料國外使用的很成熟了.于二水法生產磷銨裝置中的濃磷酸和稀磷酸臥式離心泵的過流件都是使用國產的CD-4MCu鑄件